Dây & cáp điện

Home » 6. Các bài viết về điện » Polymer cách điện và polymer dẫn điện

Polymer cách điện và polymer dẫn điện


Polymer cách điện và polymer dẫn điện

Trương Văn Tân – 14/05/2007

Polymer, trong từ ngữ thông thường còn được gọi là nhựa, chất dẻo hay plastic. Polymer có tên khoa học là “chất trùng hợp” và còn được gọi theo từ Hán Việt là “cao phân tử” từ chữ Nhật “kobunshi”. Nó hiện hữu khắp nơi, trong ta, xung quanh ta. Polymer là những mạch phân tử gồm hàng nghìn, chục nghìn phân tử đơn vị (gọi là monomer) kết hợp lại giống như những mắt xích. Mỗi phân tử đơn vị là một mắt xích. Cao su, cellulose trong thân cây, protein trong sinh vật, thực vật là những polymer thiên nhiên. Vào những năm hai mươi của thế kỷ trước, các nhà hóa học biết cách tổng hợp và sản xuất những polymer nhân tạo hay là plastic. Các loại polymer ngày nay trở thành những vật liệu hữu dụng, cực kỳ quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại. Thử nhìn xung quanh, ta có tơ sợi làm nên vải vóc, chai nước ngọt, keo dán, bao nhựa, thùng chứa nước, vỏ máy tivi, bàn phiếm máy vi tính v.v… Tất cả đều là polymer. Polymer cũng hiện diện trong các áp dụng cho công nghệ xây cất hoặc công nghệ cao, những địa hạt đòi hỏi vật liệu nhẹ có độ bền và độ dai cao hoặc làm chất nền cho các composite tiên tiến (advanced composite) để làm thân tàu thủy và máy bay.
Nếu A là đơn vị phân tử, phản ứng trùng hợp (polymerization) sẽ cho ra một “xích” polymer có dạng
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

Trong đó hàng nghìn, hàng chục nghìn đơn vị A được nối lại với nhau bằng nối hóa học. Nếu A là phân tử ethylene thì ta có polyethylene; propylene thì polymer sẽ là polypropylene v.v… Ngoài ra, các nhà hóa học còn có thể tạo ra những phản ứng trùng hợp giữa hai monomer A và B để tổng hợp copolymer có mạch phân tử chứa A và B. Tùy vào điều kiện phản ứng, A và B có thể liên kết một cách hỗn loạn (random),
AAABABBABABBBAABABBBBAABBBAB

hoặc theo một thứ tự nhất định,
ABABABABABABABABABABABAB

hoặc theo từng mảng,
AAAAAAAABBBBBBBBBBAAAAAAAAAABBBBBB

hoặc AAAAAAAAAAAA là thân polymer và BBBBBB là nhánh, như thân cây và nhánh cây. Đương nhiên, những cấu trúc phân tử nầy đưa đến những tính chất vật lý (physical properties) và cơ tính (mechanical properties) khác nhau. Các nhà hóa tổng hợp có thể thiết kế các copolymer với nhiều cấu trúc khác nhau đáp ứng với những đòi hỏi cho từng ứng dụng.
Polyethylene (PE) là một polymer đơn giản nhất, nguyên liệu chính làm những túi nhựa gia dụng và có lẽ là một vật liệu thường thấy trong cuộc sống hằng ngày. PE có cấu trúc như sau,

Hình 1.1 : Cấu trúc polyethylene

Một đặc tính chung quan trọng của polymer là không dẫn điện. Thật vậy, polymer thường được dùng làm vật cách điện rất hữu hiệu. Chẳng hạn như poly(vinylchloride) (PVC), PE là vật liệu được dùng để bọc lõi dây điện, và còn rất nhiều polymer thông dụng khác được sử dụng vì tính cách điện của nó.
Trong ý nghĩa polymer/plastic là một chất cách điện, thuật ngữ “polymer dẫn điện” có thể làm người đọc ngỡ ngàng đến độ buồn cười vì nó vượt qua ngoài sự tưởng tượng trong những sinh hoạt thông thường. Thật ra, ba mươi năm trước các nhà khoa học đã tổng hợp polymer và làm cho nó dẫn điện. Năm 2000, Hàn Lâm Viện Khoa Học Thụy Điển đã trao giải Nobel Hoá Học cho Shirakawa, MacDiarmid và Heeger cho sự khám phá và phát triển polymer dẫn điện (electrically conducting polymers) (Hình 1.2).

Hình 1.2: Từ trái qua phải: các giáo sư Alan Heeger, Alan MacDiarmid (qua đời tháng 2, 2007) và Shirakawa Hideki (Courtesy: Intelligent Polymer Research Institute, University of Wollongong, Australia).

Năm 1975, một phát hiện có tầm mức thời đại xảy ra một cách âm thầm tại trường Tokyo Institute of Technology (Tokyo Kogyo Daigaku, Đại học Đông kinh Công nghiệp, Nhật Bản). Tiến sĩ Shirakawa Hideki, giảng viên của trường, là một chuyên gia về tổng hợp polyacetylene (PA) theo phương pháp thổi khí acetylene qua một chất xúc tác. Acetylene là một chất khí người ta thường dùng để hàn gió đá. Phương pháp dùng thể khí để tổng hợp cho ra một thể rắn (trong trường hợp nầy là polymer) là một phương pháp công nghệ thông dụng để hình thành polyethylene (PE) và polypropylene (PP). Hai polymer nầy được tổng hợp bằng cách thổi khí ethylene hoặc propylene vào chất xúc tác Ziegler – Natta (tên cuả 2 nhà phát minh) [1]. PE và PP là hai polymer được gia dụng hoá dùng cho bao nhựa, ống chích y khoa và nhiều dụng cụ polymer trong sinh hoạt hằng ngày. Shirakawa theo phương pháp nầy để tổng hợp bột PA (Hình 1.3).

Hình 1.3 : Cấu trúc polyacetylene

Một sự kiện tình cờ xảy ra gây ra bởi một lầm lỡ trong phòng nghiên cứu Shirakawa. Một anh nghiên cứu sinh người Hàn Quốc trong quá trình tổng hợp PA lơ đễnh thế nào quên lời căn dặn cuả ông, đã dùng chất xúc tác có nồng độ 1000 lần lớn hơn độ qui định. Anh du học sinh nầy cũng tổng hợp được PA nhưng không phải ở dạng bột đen trong điều kiện bình thường mà ở dạng phim màu bạc có thể kéo dãn như bao nhựa và mang tính đàn hồi. Từ năm 1955 cho đến khi sự kiện “lầm lỡ” xảy ra, người ta chỉ có thể tổng hợp được PA dưới dạng bột đen. Dạng bột gây nhiều khó khăn cho việc phân tích và định lượng vật tính (physical property), điện tính và quang tính của vật liệu nầy. PA của Shirakawa ở dạng phim mặc dù chưa dẫn điện nhưng đã tạo ra một bước đột phá rất ngoạn mục.

Sự kiện nầy cơ hồ như bị bỏ quên cho đến một năm sau (1976) khi giáo sư Alan MacDiarmid (Đại học Pennsylvania) viếng phòng thí nghiệm Shirakawa. MacDiarmid ngắm nghiá tấm phim PA lạ lùng nầy và sau đó mời Shirakawa sang Pennsylvania cộng tác một năm. Trong khoảng thời gian nầy, cái sản phẩm gây ra bởi sự vô ý được đem ra khảo nghiệm trở lại. Cùng với sự cộng tác cuả giáo sư vật lý Alan Heeger, phim PA được cho tiếp xúc (exposure) với khí iodine (I2). Khí iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỷ lần. Quá trình tiếp xúc với iodine gọi là doping và iodine là dopant của PA. Sau bước nhảy 1 tỷ lần, PA từ trạng thái là vật cách điện trở thành một vật dẫn điện. Polymer dẫn điện ra đời. Kỳ tích tăng độ dẫn điện của phim PA nhảy vọt 1 tỷ lần qua một quá trình tiếp xúc (doping) cực kỳ đơn giản với khí iodine xoá mờ lằn ranh phân biệt chất dẫn điện (kim loại), chất bán dẫn (silicon) và chất cách điện (polymer thông thường). Bởi vì, tùy vào nồng độ của iodine trong PA người ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ chất cách điện đến chất dẫn điện một cách dễ dàng.
Những thuật ngữ “dopant” và “doping” được vay mượn từ công nghệ chất bán dẫn (thí dụ: silicon), mặc dù tính chất của dopant, và quá trình doping của chất bán dẫn và polymer dẫn điện hoàn toàn khác nhau. Doping trong silicon là một quá trình vật lý, trong khi “doping” trong polymer dẫn điện xảy ra theo một phản ứng hóa học hay điện hóa (electrochemistry). Lượng dopant trong silicon chỉ ở vài phần triệu, so với 30 – 50 % lượng dopant trong polymer dẫn điện.
Ở những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giữa các nhà khoa học khắp nơi trên thế giới để nâng cao độ dẫn điện của PA đến mức độ dẫn điện cuả đồng. Đây là cuộc chạy đua mang tính hiếu kỳ hơn là thực dụng. Sự khác biệt giữa độ dẫn điện của chất cách điện và chất dẫn điện là một khoảng cách cực kỳ bao la. Những polymer cách điện tốt như PE, PVC, polystyrene, nylon có “độ dẫn điện” trong khoảng 10-18 S/cm [2]; con số nầy quá nhỏ nên xem như là cách điện. Chất dẫn điện tốt như đồng hoặc bạc đạt đến 106 S/cm. Khoảng cách giữa hai trị số 10-18 và 106 là 1 triệu tỷ tỷ lần! PA sau khi được dope với ion iodine (I3)- có độ dẫn điện khoảng 105 S/cm, là một polymer có độ dẫn điện cao nhất trong các polymer dẫn điện. Khi được kéo dãn, PA có thể đạt đến 106 S/cm gần đến trị số của đồng. Tiếc rằng, PA không có giá trị cho những áp dụng thực tiễn bởi vì PA bị oxít hoá trong không khí. Thậm chí trong chân không PA cũng tự suy thoái (self degradation). Oxít hoá và sự suy thoái đưa đến việc giảm độ dẫn điện. Một vật liệu không có tính bền đối với môi trường xung quanh (environmental stability) khó có thể trở thành những vật liệu hữu ích mang tính thực dụng.
Sau một năm làm việc với MacDiarmid và Heeger, Shirakawa trở lại Nhật Bản giảng dạy và nghiên cứu tại Đại học Tsukuba. Ông tiếp tục nghiên cứu PA cho đến khi về hưu. MacDiarmid và Heeger đặt trọng tâm nghiên cứu vào polyaniline (PAn). Ngoài ra, polypyrrole (PPy) và polythiophene (PT) là hai loại polymer quan trọng khác được khảo sát có hệ thống trong 30 năm qua. Thật ra, PPy dẫn điện đã được một nhóm nghiên cứu tại Úc (CSIRO) phát hiện vào năm 1963. PPy của nhóm nầy trộn lẫn với iodine trong quá trình tổng hợp, cho ra một hỗn hợp có độ dẫn điện 1 S/cm. Họ không nghĩ được khái niệm doping mà trong đó iodine là nguyên nhân của sự dẫn điện. Tiếc thay, họ viết 3 bài báo cáo đăng trên Australian Journal of Chemistry rồi đình chỉ công việc vì ngở là chất tạp không quan trọng! PAn, PPy và PT là những polymer có độ bền tốt hơn PA nên có thể dùng trong những áp dụng thực tiễn. Độ dẫn điện của các polymer nầy không cao như PA, tùy điều kiện tổng hợp độ dẫn điện có thể điều chỉnh trong khoảng 0,1 S/cm đến 1000 S/cm. Hình 1.4 cho thấy cấu trúc của những polymer dẫn điện quan trọng đã được tổng hợp trong vài thập niên gần đây.

Hình 1.4: Cấu trúc của những polymer dẫn điện quan trọng. Trong dấu ngoặc là đơn vị phân tử (monomer), n là số đơn vị monomer có giá trị hàng nghìn, hàng chục nghìn.

Như vậy, trên cơ sở nào polymer lại có thể dẫn điện? Cơ chế dẫn điện có giống kim loại hay không? Đặc điểm của polymer dẫn điện là những nối carbon liên hợp (conjugation bond), – C = C – C = C – ; đây là sự nối tiếp của nối đơn C – C và nối đôi C = C. PA, PAn, PPy và PT đều có đặc điểm chung nầy trong cấu trúc cao phân tử (Hình 1.3 và 1.4). Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của dopant. Iodine là một thí dụ điển hình trong PA. Hai đặc điểm nầy làm polymers trở nên dẫn điện. Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iodine (I), chlorine (Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ miễn là những chất nầy có thể nhận điện tử (electron acceptor) cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với mạch carbon cuả polymer. Dopant cũng có thể là ion dương (cation).
Trong kim loại sự dẫn điện xảy ra là do sự di động của các điện tử tự do (free electron) giữa hai điện áp khác nhau. Dòng điện tử tự do mang điện âm (-) nầy di động sinh ra dòng điện đi từ điện áp cao đến thấp như một dòng nước chảy từ chỗ cao đến chỗ thấp. Vì vậy, điện tử tự do trong kim loại được gọi là hạt tải điện (charge carrier). Gỗ, đá và những polymer thông thường khác là chất cách điện vì không có những hạt tải điện. Sự dẫn điện, bán dẫn và cách điện được giải thích rõ ràng qua khái niệm khe dải năng lượng (energy band gap) trong vật lý chất rắn (solid state physics).

Như vậy những hạt tải điện, nguyên nhân chính gây ra dòng điện trong polymer dẫn điện là ai? Có phải là những điện tử tự do mang điện âm giống như kim loại hay không? Câu trả lời là “Không”. Để trả lời câu hỏi cơ bản nầy, chúng ta hãy trở lại quá trình doping của PA. Khí iodine, I2, sẽ kết hợp với polyacetylene (PA) dưới dạng anion I3-. Để trung hòa âm tính cuả anion iodine, carbon cuả polymer PA sẽ xuất hiện điện tích dương (+). Đây là một quá trình tự nhiên xảy ra trong vạn vật. Khi một vật trung tính (neutral) bị một vật mang điện xâm nhập, trong điều kiện thuận lợi vật thể nầy sẽ tự “phản ứng” bằng cách sản xuất điện đối nghịch để bảo tồn cái trung tính cố hữu cuả mình.
Nói một cách chính xác hơn, trong quá trình tiếp xúc giữa PA và iodine, iodine nhận 1 điện tử trong 2 điện tử của nối p (pi) từ PA trở thành anion (I3)-, gây ra 1 “lỗ trống” mang điện tích dương (+) và 1 điện tử p còn lại (ký hiệu ·) trên mạch PA. Lỗ trống (+) và điện tử (·) xuất hiện trên mạch PA gọi là polaron trong vật lý. Một cặp polaron (+ +) là bipolaron. Quang phổ học (spectroscopy) xác nhận rằng khi có một dòng điện được áp đặt vào polymer dẫn điện, polaron và bipolaron di động giữa hai điện áp khác nhau. Nói một cách khác, tương tự như điện tử tự do trong kim loại, polaron và bipolaron là hạt tải điện cho sự truyền điện trong polymer dẫn điện.
Kể từ khi polymer dẫn điện được phát hiện, những vật liệu nầy trở thành một đề tài nghiên cứu cơ sở rất phong phú cho các nhà nghiên cứu vật lý, hoá học, vật liệu học, điện học và cả sinh học. Ngoài những đề tài nghiên cứu mang tính hàn lâm nhằm thỏa mãn sự tò mò cuả các nhà khoa học, những cơ sở nghiên cứu cuả các doanh thương khắp nơi trên thế giới đã cố gắng biến polymer dẫn điện thành những áp dụng cụ thể trong đời sống hoặc áp dụng quân sự. Từ năm 1996 đến 2000 có hơn 2000 báo cáo phát minh (patents), 8000 báo cáo khoa học liên quan đến polymer dẫn điện. Những báo cáo nầy công bố các phương pháp tổng hợp những polymer dẫn điện mới, cơ chế dẫn điện và những khả năng áp dụng của vật liệu nầy. Hiện nay có hơn 40 tạp chí khoa học quốc tế liên quan đến polymer dẫn điện.
Việc biến polymer dẫn điện thành những sản phẩm hữu dụng là một chuyện tất nhiên vì nó có thể thay thế kim loại hay những chất bán dẫn điển hình là silicon. Có hơn 100 đề nghị cho những áp dụng cụ thể đã và đang được nghiên cứu để chế biến thành các sản phẩm thương mãi. Mười năm trước đây, hãng Bridgestone – Seiko đã cho ra loại pin nạp điện (rechargeable battery) cỡ đồng xu với điện cực PAn, được dùng trong calculator hay máy ảnh. Gần đây Mitsubishi đã tung ra thị trường những siêu tụ điện (supercapacitor) rất thông dụng trong điện thoại di động. PPy là vật liệu chính trong những siêu tụ điện nầy vì PPy có mật độ tụ điện rất cao.
Polymer dẫn điện còn dùng làm vật liệu cho những bộ cảm ứng (sensor). Polymer dẫn điện khi tiếp xúc với hóa chất chẳng hạn như hơi rượu, độ dẫn điện sẽ thay đổi một cách có hệ thống. Nhờ vậy người ta có thể phân biệt được brandy thật và brandy có pha vài % nước lã. Một nhóm nghiên cứu tại Pháp đã phát minh ra bộ cảm ứng dùng polymer dẫn điện, đo được chính xác lượng đường trong máu. Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu trên thế giới bỏ nhiều công sức để tổng hợp những chất polymer dẫn điện có thể ” ngửi ” được chất nổ TNT cho việc dò mìn (land mine). Tuy nhiên cho đến nay thì vẫn chưa “qua mặt” lỗ mũi cuả chú khuyển nhà mình!
Polymer dẫn điện lại có hoạt tính điện hoá (electro-acivity). Đặc tính nầy đưa đến áp dụng chống ăn mòn (anti – corrosion) trong kim loại. Hóa chất chống ăn mòn hữu hiệu nhất là chromate. Tuy nhiên đây là chất mang nhiều độc tính gây ung thư. Tổng ngân khoản dùng để chống ăn mòn cũng lên gần 100 tỷ USD hằng năm trên toàn thế giới. Vì vậy, việc thay thế chromate với một hoá chất khác là một việc làm bức thiết trong giới công nghệ. Công ty Ormecon (Đức) đã đi tiên phong trong việc dùng polymer dẫn điện trong việc chống ăn mòn trong sắt hoặc nhôm. Người viết cũng đã tổng hợp polymer dẫn điện chống ăn mòn trong magnesium. Magnesium là một chất dễ bị ăn mòn nhất trong tất cả kim loại.
Polymer dẫn điện mà điển hình là poly (paraphenylene vinylene) (PPV) có thể làm phát quang (luminescence) với nhiều màu sắc khác nhau giống như tinh thể lỏng (liquid crystal). Hiện nay, những màn hình tinh thể lỏng có độ dày trên dưới 10 cm dùng cho máy vi tính và tivi là món hàng đang được ưa chuộng trên thị trường điện tử. Seiko – Epson (Nhật) và Samsung (Hàn Quốc) đang chế tạo những màn hình mềm, cực mỏng dùng polymer dẫn điện với một hy vọng là màn hình nầy có thể thay thế màn hình tinh thể lỏng trong một tương lai gần.

Polymer dẫn điện có thể hấp thụ vi ba (microwave absorption). Vi ba là sóng điện từ có độ dài sóng ở đơn vị cm và tần số ở giga-hertz (GHz). Thí dụ, lò vi ba (microwave oven) gia dụng có sóng điện từ ở tần số 2.45 GHz. Vi ba được dùng trong radar dân sự và quân sự ở nhiều tần số khác nhau. Độ dẫn điện cuả polymer dẫn điện có thể điều chỉnh để “hút” radar ở những tần số khác nhau. Khái niệm nầy đưa đến cách thiết kế vật liệu “tàng hình”. Độ dẫn điện có thể được điều chỉnh thật thấp biến polymer dẫn điện thành polymer cách điện. Khi ở trạng thái cách điện thì radar sẽ bị phản hồi (reflection). Như vậy, chúng ta có một vật liệu hư hư thật thật. Chiến lược gia Tôn Tử vào thời Xuân Thu Chiến Quốc (2500 năm trước) đã từng bảo “Việc binh là việc giả dối”, mà polymer dẫn điện có thể dùng vào “việc giả dối” một cách tài tình. Trong thời bình, vật liệu nầy được biến thành vật cách điện có thể xử sự như một vật liệu “ngu si” phản hồi radar cuả đối phương. “Thánh nhân giả khù khờ”. Trong thời chiến, do sự điều chỉnh nâng cao độ dẫn điện vật liệu trở nên “thông minh” hấp thụ radar. Kết quả là trên màn hình radar cuả đối phương ta sẽ “hiện hình” trong thời bình và “tàng hình” trong thời chiến!

Trên đây là những thí dụ cụ thể nêu lên những đặc tính hữu dụng của polymer dẫn điện. Một khám phá tình cờ xảy ra tại Tokyo Institute of Technology 30 năm trước đã đưa đến nhiều áp dụng trong đời sống thường nhật thì phải nói đây là một món quà trời cho và cũng là một trong những sự kiện hi hữu trong lịch sử khoa học. Sự phát hiện polymer dẫn điện là do sự đóng góp đồng đều giữa các nhà hóa học (MacDiarmid, Shirakawa) và nhà vật lý (Heeger). Các nhà nghiên cứu khoa học thường đùa rằng “Các ông hóa học chế ra vật liệu phẩm chất tốt nhưng dùng phương pháp tồi; các ông vật lý chế ra vật liệu phẩm chất tồi nhưng dùng phương pháp tốt”. Dù chỉ là lời nói bông đùa nhưng cũng phản ảnh một phần sự thật. Tuy nhiên, việc nghiên cứu polymers dẫn điện trong 30 năm nay, fullerene C60 và ống than nano trong hai thập niên gần đây cho thấy sự hợp tác rất hữu hiệu giữa các nhà hóa học và vật lý. Họ đã bổ sung cho nhau và đưa nghiên cứu khoa học theo chiều hướng liên ngành và đa ngành, điều mà 100 năm trước người ta không bao giờ nghĩ đến.

Đầu thế kỷ thứ 20 đã được đánh dấu bằng những lý thuyết vĩ đại trong vật lý như thuyết tương đối của Einstein, định luật bất định của Heisenberg, phương trình sóng Schrödinger, tính nhị nguyên cuả sóng và hạt v.v… Những lý thuyết nầy đã giải thoát con người ra khỏi lối suy luận cổ điển cuả cơ học Newton và nâng cao trình độ tư duy con người trong việc khám phá bí ẩn trong những cái nhỏ nhất như nguyên tử và những cái to nhất như vũ trụ. Cuối thế kỷ 20 được đánh dấu bằng sự trưởng thành cuả Vật Liệu học (Materials Science) điển hình là chất bán dẫn silicon và những thành quả của công nghệ silicon, sự xuất hiện vật liệu hữu cơ như polymer dẫn điện, fullerene C60 và gần đây ống than nano.

Những năm đầu cuả thế kỷ 21 cho thấy sự hình thành nền công nghệ nano (nanotechnology) mà người ta có thể tạo ra những trang cụ (device) ở thứ nguyên nanometer (= 10-9 m) với kích thước nhỏ gần bằng nguyên tử hay phân tử. Những vật liệu hữu cơ chắc chắn sẽ là những vật liệu cơ bản đóng góp vào sự thành công cuả nền công nghệ nano mang tính đột phá với tiềm năng sâu rộng nầy.

May 2007

Ghi chú:

1. Công thức hóa học của chất xúc tác Ziegler-Natta: (Ti(OC4H9)4 – (Al(C2H5)3)).

2. S = Siemen, là đơn vị của độ dẫn điện, đảo nghịch của Ohm (S = 1/W)

Trương Văn Tân – 14/05/2007
————————————————————
Nguồn: http://vietsciences.free.fr


Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s

%d bloggers like this: